不同鹽度對(duì)有機(jī)物去除的影響

含有難降解有機(jī)物以及高濃度無機(jī)鹽離子是煤化工廢水的主要特點(diǎn)。高鹽廢水的主要成分包括Ca2+ 、Mg2+ 、 Na+、Cl ? 、 SO2?4

等無機(jī)離子，TDS質(zhì)量濃度50~80 g/L。在一定條件下，某些無機(jī)鹽離子可能會(huì)加快反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)反應(yīng)體系在短期產(chǎn)生出更多的·OH，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)；而另一方面，一些無機(jī)鹽陰離子也可能會(huì)消耗掉一部分·OH，進(jìn)而降低廢水COD的去除效率。因此，研究無機(jī)鹽離子對(duì)高級(jí)氧化效果的影響，將在實(shí)際廢水處理過程中起到借鑒和指導(dǎo)作用。已有研究報(bào)道，在高級(jí)氧化過程中，無機(jī)鹽氯離子(Cl ? )的存在和增加不僅干擾·OH的生成，還能與產(chǎn)生的·OH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化能力較低的其他自由基，從而抑制催化氧化速率。而對(duì)廢水中另一種含量較高的無機(jī)離子 SO 2?4 影響的研究較少，為了探究 SO 2?4 離子含量對(duì)COD去除率的影響，以進(jìn)水COD為1520 mg/L (原水稀釋1倍，向其中添加不同量無水硫酸鈉，使其COD均保持在1520 mg/L，電導(dǎo)分別為20,420 μs/cm、53,200 μs/cm、74,000 μs/cm)，氣體流速為0.3 L/min，臭氧濃度約30 mg/L條件下進(jìn)行催化氧化試驗(yàn)，結(jié)果可以看出，同樣的COD濃度下，廢水中鹽度不同，其COD去除率也不一樣。在電導(dǎo)為20,420 μs/cm、53,200 μs/cm、74,000 μs/cm，COD去除率分別為58.22%、55.59%、47.37%；增加 SO2?4  離子濃度，COD去除率隨之下降。電導(dǎo)超過53,200 μs/cm后， SO 2?4

離子含量對(duì)COD去除率的抑制作用增強(qiáng)。臭氧催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基一部分與硫酸根離子反應(yīng)生成次生自由基，與廢水中的有機(jī)物爭(zhēng)奪了氧化劑，從而降低了 COD的去除率，更多的機(jī)理分析有待后續(xù)深入研究。對(duì)不同鹽度的TOC去除率也進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示與 COD去除率規(guī)律保持一致。

離子含量)對(duì) COD和TOC去除率的影響 (原水COD： 1520 mg/L，TOC： 577.6 mg/L)

臭氧與雙氧水耦合對(duì)有機(jī)物去除的影響

以寧煤高級(jí)氧化進(jìn)水，考察在臭氧催化氧化運(yùn)行過程中加入H2 O2 對(duì)COD 去除效果的影響。考察了添加雙氧水時(shí)pH、催化劑種類的影響。

催化劑A、 B、C與雙氧水耦合條件下對(duì)高級(jí)氧化進(jìn)水中 COD的去除效果。為了考察H2 O2添加前后的 COD去除效果差異試驗(yàn)中將O3 氣體的流量下降至0.3 L/min，其余反應(yīng)條件與上述。

不同催化劑-H2 O2 耦合對(duì)COD 去除效果影響

可以看出，O3 對(duì)有機(jī)物的去除率~13%，加入催化劑后，廢水中的COD 去除率提升明顯，最高至~30% (高于O 3 和H2 O2 聯(lián)用對(duì)COD 的去除率)，在此基礎(chǔ)上加入雙氧水，催化劑A 體系對(duì)COD的去除從29.9% 提升到了40.9%；催化劑B 反應(yīng)過程中，雙氧水的加入對(duì)COD的去除沒有起到提升的作用；而催化劑 C在催化氧化過程中由于離子的溶出和催化劑的粉化，對(duì)COD 的測(cè)定產(chǎn)生影響，沒有體現(xiàn)出對(duì)COD的去除效果。因此，可以看出針對(duì)高級(jí)氧化進(jìn)水水質(zhì)，催化劑 A與雙氧水的耦合可以提升COD的去除效果，而催化劑 B和催化劑C沒有體現(xiàn)出較好的催化氧化性能。

鑒于催化劑B、 C在臭氧–雙氧水耦合催化氧化過程中性能較差， pH的考察針對(duì)催化劑A進(jìn)行。分別考察了 pH在4、 8、10不同條件下耦合催化氧化 COD去除效果。為pH分別為 4、8、 10條件下催化劑A與雙氧水耦合催化氧化去除高級(jí)氧化進(jìn)水中 COD的效果，在pH為 4條件下，具有最佳的COD去除效果，可達(dá) 50%左右。pH為 8條件下的COD去除效果為 43.8%，pH為 10條件下的COD去除效果為 36.1%，說明隨著pH 的升高，COD的去除率由下降的趨勢(shì)，酸性體系有利于催化劑 A在臭氧-H 2 O2 催化氧化反應(yīng)中COD去除率的提升，與催化劑 A參與的臭氧催化氧化的趨勢(shì)一致。該實(shí)驗(yàn)說明，在臭氧催化氧化去除有機(jī)物過程中，加入適量的雙氧水是有利于COD 的去除的，但是要對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)選，同時(shí)針對(duì)不同的催化劑，也要進(jìn)行pH考察實(shí)驗(yàn)，明確不同催化劑條件下的最佳 pH，以提高COD 的去除效果，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果建議酸性條件下進(jìn)行臭氧–雙氧水耦合催化去除 COD。

結(jié)論及建議

1) 以實(shí)際煤化工廢水結(jié)晶母液(TDS~40,000 mg/L, COD~3000 mg/L) 為進(jìn)水，考察了臭氧催化氧化對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果，在有效接觸時(shí)間為2 h、O 3 質(zhì)量濃度為30 mg/L條件下， COD去除率達(dá)到~50%。

2) 考察了催化劑用量、含鹽量、H 2O2 投加的影響，為現(xiàn)場(chǎng)工藝提供一定參考。結(jié)果顯示催化劑用量存在最優(yōu)投加量，含鹽量中的 SO2?4

對(duì)COD的去除率具有抑制效果， H2O2 的適量投加可以提高COD的去除效果。

3) 從數(shù)據(jù)上看出，該試驗(yàn)的COD 去除效果普遍不高，但由于該實(shí)際水樣來源于煤化工廢水濃縮段結(jié)晶母液，COD主要是溶解性難降解有機(jī)物且濃度超高，因此能達(dá)到~50% 的去除率，說明該催化劑的催化效果已十分明顯。若想更進(jìn)一步去除COD，需考慮多種技術(shù)聯(lián)合使用，同時(shí)，建議前處理盡量降低含鹽量及 COD含量，避免后期工段水中鹽度、COD富集現(xiàn)象嚴(yán)重，催化氧化處理難度增加。

4) 為實(shí)際廢水的臭氧催化氧化處理工藝優(yōu)選出催化劑，同時(shí)對(duì)催化劑的使用條件給出了優(yōu)化，可幫助指導(dǎo)實(shí)際工藝的運(yùn)行條件。

針對(duì)煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜性特點(diǎn)，若采用某單一技術(shù)去除廢水中有機(jī)物，往往難以兼顧高效性和經(jīng)濟(jì)性。從技術(shù)發(fā)展看，生化技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)以及物理技術(shù)的繼承優(yōu)化，可發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，將是煤化工廢水處理有機(jī)物的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

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COD測(cè)定儀