GB/T7304-2014《石油產(chǎn)品酸值的測(cè)定電位滴定法》中規(guī)則：電位滴守時(shí)所運(yùn)用的檢測(cè)電極為合適非水滴定的規(guī)范pH 電極，參比電極為甘汞電極或許銀/氯化銀電極，內(nèi)部充滿1-3mol/L 的氯化鋰乙醇溶液。

油品酸值測(cè)定中，電極的運(yùn)用十分重要。

1電極的挑選

市售電極的品牌比較多，既有國(guó)產(chǎn)品牌，又有進(jìn)口品牌，價(jià)格相差也比較大。依據(jù)材料的不同，電極分為玻璃殼電極、塑料殼電極、甘汞電極、銀電極、鉑電極、復(fù)合電極等。電極形狀有很多種，如圓球形、錐形、棒狀以及帶側(cè)支管等。電極引線接頭有直插式、BNC 快速接頭、插片式等。電位滴定儀一般能夠選用pH玻璃電極，該電極具有防水BNC 快速接頭和球形玻璃泡，不只增加了外表積，還可避免緩沖液中干擾氣泡的構(gòu)成；參比電極能夠挑選直插式銀/氯化銀電極或許甘汞電極。假如電解液不是 1～3mol/L.的氯化鋰乙醇溶液，則答應(yīng)替換電極；引線接頭不合適也能夠替換。另外，也能夠挑選復(fù)合電極，如玻璃殼電極。塑料殼電極一般不耐油，遇油后極易因溶脹效果而破裂，從而導(dǎo)致電解液滲漏。

2電極的檢測(cè)

電極的質(zhì)量直接影響油品酸值丈量的準(zhǔn)確性和精密度，所以需求對(duì)電極進(jìn)行檢測(cè)。不只要通過(guò)目測(cè)查看電極的外觀，還要借助外表檢測(cè)其內(nèi)阻以及呼應(yīng)時(shí)刻。

2.1電極外觀查看

電極外觀查看首要包含：電極玻璃殼是否破裂漏出電解液；電極的內(nèi)參比溶液是否因長(zhǎng)期存放呈現(xiàn)混濁或許絮狀物沉積；參比電極中氯化鋰乙醇溶液的液位是否符合運(yùn)用要求；電極的引線及插頭是否因氧化而接觸不良。假如呈現(xiàn)以上狀況，會(huì)嚴(yán)重影響電極的校對(duì)和運(yùn)用性能。

2.2電極內(nèi)阻檢測(cè)

電位滴定法的核心理論是能斯特方程，選用零電流法對(duì)電化學(xué)電池的電極電位進(jìn)行丈量。電極的特點(diǎn)是內(nèi)阻較高，一般為幾兆歐至幾十兆歐。pH電極的內(nèi)阻首要受玻璃的組成，玻璃膜的厚度，電極類型、尺度以及溫度的影響。玻璃膜的厚度一般約為 0.2mm，玻璃膜越厚，電極內(nèi)阻越大。玻璃電極的內(nèi)阻不是一個(gè)常數(shù)，而是溫度的指數(shù)函數(shù)，一支電極在28℃時(shí)內(nèi)阻為 100MQ,7℃時(shí)內(nèi)阻為800MQ.0℃時(shí)內(nèi)阻為 1600MQ.溫度改變較大時(shí)外表顯現(xiàn)的電位值不穩(wěn)定，會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)驗(yàn)成果的精密度，因而，在運(yùn)用電位滴定儀時(shí)，應(yīng)輸入檢測(cè)時(shí)的室溫對(duì)其進(jìn)行溫度補(bǔ)償，這就要求電位滴定儀具有很高的輸入阻抗，一般輸入端的阻抗應(yīng)至少為電極內(nèi)阻的1000 倍以上（一般為5x10~1x10PQ），而GB/T7304-2014 規(guī)則輸入端的阻抗至少為1000MQ.并且通過(guò)屏蔽金屬接地電極系統(tǒng)組成，一旦輸人端阻抗沒有到達(dá)足夠高、輸人阻抗部位密封性不好或許環(huán)境潮濕等，電位滴定儀顯現(xiàn)的電位值將極不穩(wěn)定?？蛇x用兆歐表測(cè)定兩電極的阻值，辦法如下：用導(dǎo)線將兆歐表的 L接線柱和pH電極的引線相連，將兆歐表的 E接線柱和pH電極的玻璃泡外殼相連，勻速轉(zhuǎn)動(dòng)兆歐表電機(jī)的手柄（轉(zhuǎn)速為 120r/min），讀取兆歐表指示的阻值，數(shù)值在0.2~20MQ 之間時(shí)才符合GB/T7304-2014的要求。也能夠同時(shí)丈量?jī)呻姌O的內(nèi)阻，將兩電極放入 pH=4的緩沖液（0.05mol/幾的鄰苯二甲酸氫鉀溶液）中，用導(dǎo)線將兆歐表的 L接線柱和pH電極的引線相連，將兆歐表的 E接線柱和參比電極的引線相連，假如兩電極間的阻值較大，或許是電極引線斷路或許參比電極電解液液位低于電極引線導(dǎo)致的。

2.3呼應(yīng)時(shí)刻檢測(cè)

雖然能夠通過(guò)電極斜率和截距來(lái)進(jìn)行電極校準(zhǔn)，但滴守時(shí)依然或許呈現(xiàn)呼應(yīng)時(shí)刻過(guò)長(zhǎng)的現(xiàn)象。關(guān)于電極來(lái)講，呼應(yīng)速度和穩(wěn)定性至關(guān)重要。一般選用動(dòng)態(tài)電極測(cè)驗(yàn)電極的呼應(yīng)時(shí)刻，檢測(cè)辦法是：將浸泡過(guò)的電極放在蒸餾水中，穩(wěn)定1min 后取出，用柔軟的紙擦洗干凈，再將電極放在緩沖溶液中，調(diào)整至合適的攪拌速度，用秒表計(jì)時(shí)，別離測(cè)定30s和60s 時(shí)的電位值，二者之間的差值被定義為漂移。別離測(cè)定電極在三種緩沖溶液中的漂移值，來(lái)判別電極的呼應(yīng)時(shí)刻是否符合要求。

當(dāng)電極呼應(yīng)時(shí)刻偏長(zhǎng)時(shí)，運(yùn)用10%HNO和 NH，F（ 50g/L.)的混合液浸泡使其再生，一般浸泡時(shí)刻為10s。同時(shí)計(jì)算通過(guò) 60s實(shí)測(cè)pH=4（ 0.05mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，理論電位值為167mV)的緩沖溶液和 pH=7（6.81gKHPO.和 1.164g NaOH配成1L溶液，理論電位值為 0mV)的緩沖溶液的電位差值是否大于162mV（ 20~25℃），若不大于162mV，則滴定成果不可靠。假如呈現(xiàn) pH=4和pH=7的緩沖溶液電位值相同的狀況，或許的原因有以下四點(diǎn)：一是電極沒有刺進(jìn)緩沖溶液中；二是電極引線斷路；三是電極插頭和儀器接觸不良；四是參比電極電解液液位較低引起斷路。

3電極的活化

活化電極常選用浸泡電極的辦法，不只能夠在電極的外表構(gòu)成很薄的水合硅膠層，對(duì)氫離子作出正確的呼應(yīng)并遵從能斯特方程，還能夠使pH玻璃電極的不對(duì)稱電位下降并趨于穩(wěn)定，同時(shí)下降電極內(nèi)阻叫。浸泡復(fù)合電極可使液接界堅(jiān)持潮濕和暢通并使電位值穩(wěn)定。

不同電極的浸泡辦法不一樣，非復(fù)合pH玻璃電極一般可選用蒸餾水、濃度為 0.05mol/L.的鄰苯二甲酸氫鉀溶液或濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液浸泡。關(guān)于運(yùn)用時(shí)刻較長(zhǎng)并且靈敏膜較厚的電極，浸泡時(shí)刻一般為 8-24h：新電極浸泡2h即可。參比甘汞電極或許銀 /氯化銀電極一般浸泡在1~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液中。復(fù)合 pH電極一般是浸泡在含3mol/L的 KCl和0.05mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀的混合液中。復(fù)合 pH電極不能浸泡在蒸餾水中，否則或許生成氯化銀沉積并阻塞液接界部位，導(dǎo)致參比溶液無(wú)法正常滲出，形成液接界電位不穩(wěn)定，使電極內(nèi)阻增高，電極性能變差，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使電極無(wú)法作業(yè)。

4斜率校對(duì)

pH電極在運(yùn)用過(guò)程中，液接界部位阻塞、玻璃膜逐步老化、參比液丟失、不對(duì)稱電位及分散電位增大等問題都會(huì)導(dǎo)致零點(diǎn)和斜率發(fā)生改變，為了保證丈量精密度，必須及時(shí)校準(zhǔn)電極 (電極每作業(yè)2h校準(zhǔn)一次）。在電位滴定儀的操作界面上，按“校對(duì)”鍵進(jìn)入校對(duì)電極斜率程序，依據(jù)規(guī)范緩沖溶液的 pH挑選校對(duì)規(guī)范緩沖溶液的分組，GB/T7304-2014規(guī)則用 pH=4、pH=7的緩沖溶液來(lái)校對(duì)電極斜率，進(jìn)行校對(duì)時(shí)需求先刪去前次的電極斜率。

當(dāng)顯現(xiàn)電極的百分理論斜率（PTS）超出 90%~110%規(guī)模時(shí)，可重復(fù)校對(duì)；若仍超出規(guī)模，建議替換電極。

緩沖溶液的pH別離為 4和7時(shí)，標(biāo)明電極校對(duì)成果符合要求，然后用 pH=11（2.10gNaHCO,和 0.91gNaOH配成1L溶液）的緩沖溶液校對(duì)滴定終點(diǎn)電位，理論電位值為 -236mV。

5影響要素

pH電極運(yùn)用壽命的長(zhǎng)短取決于運(yùn)用條件與運(yùn)用辦法是否正確。首先是丈量物質(zhì)：pH 玻璃電極在油品和KOH的混合溶液中易被污染，油品中某些大分子物質(zhì)會(huì)吸附在電極上，同時(shí)KOH 對(duì)pH電極的靈敏膜有強(qiáng)烈的腐蝕性，電極在油品中的運(yùn)用壽命比在水溶液中的運(yùn)用壽命短，一般運(yùn)用3~5 個(gè)月就需替換。其次是測(cè)定溫度：玻璃電極的內(nèi)阻是溫度的指數(shù)函數(shù)，為避免外表顯現(xiàn)的電位值漂移、不穩(wěn)定和影響測(cè)驗(yàn)精密度，在運(yùn)用SQ-600電位滴定儀時(shí)，應(yīng)輸人檢測(cè)時(shí)的室溫對(duì)其進(jìn)行溫度補(bǔ)償。假如經(jīng)常在溫度規(guī)模的上限運(yùn)用，電極的壽命會(huì)縮短；若經(jīng)常超出正常運(yùn)用溫度規(guī)模上限，則會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞電極，溫度越高，電極損壞程度越大。第三是洗刷與貯存：測(cè)定油品酸值后，要注意電極玻璃靈敏膜的洗刷，可先用滴定溶劑（甲苯 +異丙醇+水）、丙酮或石油醚洗刷電極外表的油品及添加劑，再用蒸餾水浸泡 5min以鏟除電極外表的KOH.重新活化并將電極擦洗干凈后可進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)。對(duì)復(fù)合電極來(lái)說(shuō)，尤其要注意液接界部位的清洗，清洗完畢后，套好橡膠塞，以避免電解液的蒸發(fā)和泄漏，并將電極膜部位貯存于規(guī)則的電極保護(hù)溶液中。

總歸，作為油料化驗(yàn)員不只要知道如何挑選并活化電極，還要掌握檢測(cè)電極和校對(duì)電極的辦法以及影響電極的要素，這樣才干保證選用電位滴定法測(cè)定油品酸值的準(zhǔn)確性，才干保證測(cè)定成果的精密度符合GB/T7304-2014 的要求。

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