原油中硫化氫以多種狀況存在,部分存在于伴生天然氣中,能夠隨伴生氣體逸出;部分受原油黏度的影響而混合在原油中,其間一部分隨體系壓力下降或加熱降黏而逸出,另一部分溶解在原油中跟著原油的 狀況改變而改變。
硫化氫易導(dǎo)致人員傷亡、設(shè)備設(shè)施腐蝕損壞。原油中硫化氫含量凹凸影響著原油下一步的生產(chǎn)和開(kāi)發(fā),在源頭上檢測(cè)出硫化物的含量并進(jìn)行脫除十分必要?,F(xiàn)在的檢測(cè)辦法較多,但是依據(jù)檢測(cè)所需精度以及適用的場(chǎng)所不同,檢測(cè)的辦法也不盡相同?,F(xiàn)在檢測(cè)原油中硫化物常用的辦法進(jìn)行剖析,以便在日常剖析工作中全面、快速、精確地選擇合適的辦法。
1原油中硫化物含量檢測(cè)辦法
原油的黏度較大,且含有腐蝕性成分導(dǎo)致精確檢測(cè)硫化物的含量存在必定難度,剖析對(duì)比檢測(cè)辦法,有利于保證檢測(cè)成果的有用性,提高剖析成果的精確度。
1.1碘量法
碘量法是經(jīng)典的化學(xué)剖析法,其原理是吹脫出的硫化氫被Zn(Ac)2溶液吸收后,形成 ZnS黃色堆積,在酸性環(huán)境中,ZnS堆積與 I2反響,生成Znl2和單質(zhì) S,過(guò)量的I。則用 Na:S:O.溶液滴定,由此可計(jì)算出硫化氫含量。易揮發(fā)的碘溶液、易分解的硫代硫酸鈉、通氣速度以及淀粉指示劑參加的時(shí)刻等要素都會(huì)影響試驗(yàn)成果。
碘量法丈量硫化氫含量的運(yùn)用規(guī)模較廣,合適現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定剖析,但操作過(guò)程多,影響原油中硫化氫檢出濃度精確性的要素較多。
1.2電化學(xué)法
測(cè)定原油中硫化氫含量的電化學(xué)法分為電位滴定法和電導(dǎo)滴定法。
1.2.1電位滴定
電位滴定法是溶液與滴定劑產(chǎn)生反響,溶液中離子濃度產(chǎn)生改變,引起指示電極電位產(chǎn)生突躍,監(jiān)測(cè)電極電位直到其不再改變,并以此為滴定結(jié)尾的剖析辦法。
在實(shí)際操作過(guò)程中,可選用玻璃電極作為參比電極,銀-硫化銀電極為指示電極, AgNO),為滴定劑。
滴守時(shí)AgNO3和硫化氫反響生成堆積,反響結(jié)束后,極少過(guò)量的 AgNO,也會(huì)使溶液的電位產(chǎn)生突躍,由此判別滴定的結(jié)尾。此辦法合適汽油以及液態(tài)烴中硫化物含量的測(cè)定,此辦法在檢測(cè)之前無(wú)須對(duì)原油進(jìn)行吹提,但是對(duì)于黏度較大的原油,測(cè)試成果會(huì)有滯后效應(yīng)。
1.2.2電導(dǎo)滴定
電導(dǎo)滴定法是一種依據(jù)被滴定溶液電導(dǎo)的改變作為滴定結(jié)尾的容量剖析辦法。溶液中離子品種和濃度的改變引起電導(dǎo)改變,經(jīng)過(guò)測(cè)定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo),作為所漓加試劑體積的函數(shù),來(lái)確認(rèn)某種離子或化合物的含量。
運(yùn)用此辦法時(shí)需保證原油中的含硫物質(zhì)均為硫化氫,或硫醇類物質(zhì)的量可忽略不計(jì),檢測(cè)稠油時(shí),需攪拌裝置。此辦法試驗(yàn)流程簡(jiǎn)易,操作簡(jiǎn)單,合適現(xiàn)場(chǎng)剖析,無(wú)需考慮指示劑、溶液顏色、濁度對(duì)檢測(cè)成果的影響。
1.3分光光度法
1.3.1硫酸銅溶液直接測(cè)定
原油中的硫化氫經(jīng)氣提后用已知濃度的硫酸銅溶液吸收,未反響的硫酸銅經(jīng)絡(luò)合萃取后用分光光度計(jì)測(cè)定,從而直接測(cè)出硫化氫的濃度。
1.3.2亞甲基藍(lán)測(cè)定
用乙酸鋅溶液吸收氣樣中的硫化氫,生成硫化鋅在酸性介質(zhì)中和三價(jià)鐵離子存在下,硫化鋅同N, N二甲基對(duì)苯二胺反響生成亞甲基藍(lán)經(jīng)過(guò)用分光光度計(jì)丈量溶液吸光度的辦法測(cè)定生成的亞甲基藍(lán)。
以上兩種辦法檢測(cè)原理和離子色譜法附近,較之多了一步四氯化碳萃取銅離子絡(luò)合物,誤差增大,兩種辦法均需求氣提,且操作繁瑣。
1.4離子色譜法
離子色譜法是液相色譜的一種,堿性雙氧水吸收原油中吹脫出來(lái)的硫化氫,將其轉(zhuǎn)換為SO, -,直接測(cè)出硫化氫的量。離子色譜儀對(duì)7種常見(jiàn)的陰離子( F-,CI-, Br-,NO3-, NO2-,SO,-, PO2-)和6種常見(jiàn)陽(yáng)離子( Li+,Na+, NH,+, K+,Mg*, Ca+)的剖析時(shí)刻小于10min。
選用離子色譜法直接檢測(cè)原油中硫化氫含量,探討了吸收液預(yù)處理、硫化氫吹脫條件、檢出限等要素。在酸性條件下分解產(chǎn)生的氫氣為載氣分離水中的硫化物,用NaOH-H2O :溶液吸收硫化氫,并將其氧化為SO-,用離子色譜法測(cè)定SO3- 。離子色譜法不受油樣色度的影響,適用于原油及其餾分中硫化氫含量的檢測(cè)。
1.5氣相色譜法
該辦法參照國(guó)標(biāo)GB/T26983-2011《原油硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的測(cè)定》對(duì)原油中硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的含量進(jìn)行檢測(cè)。用色譜柱將試樣的組分分離,經(jīng)過(guò)硫檢測(cè)器測(cè)定硫化物的響應(yīng)值,再用外標(biāo)法定量計(jì)算。此辦法適用于硫化物含量在 2.0~200mg/kg規(guī)模內(nèi)的安穩(wěn)原油。經(jīng)過(guò)無(wú)硫溶劑稀釋后,也可用于測(cè)定硫化物含量較高的原油。
1.6激光法
在國(guó)外,這項(xiàng)技能現(xiàn)已被運(yùn)用于檢測(cè)天然氣中硫化氫的含量。其原理為半導(dǎo)體發(fā)射激光束穿過(guò)被測(cè)氣體,激光束能量被被測(cè)氣體吸收從而能量衰減,衰減的能量強(qiáng)度與被測(cè)氣體濃度成正比。該辦法運(yùn)用到原油中硫化氫含量檢測(cè)時(shí),需求將原油中硫化氫吹脫、搜集、檢測(cè)。運(yùn)用該項(xiàng)技能需求處理硫化氫搜集、激光發(fā)射、半導(dǎo)體材料等問(wèn)題。
1.7快速檢測(cè)法
上述幾種辦法合適試驗(yàn)室運(yùn)用,能夠滿足科研工作者對(duì)精度的要求。然而,硫化物的危害性要求現(xiàn)場(chǎng)工作人員必須對(duì)其保持警惕,合適現(xiàn)場(chǎng)操作和緊迫情況下運(yùn)用的便攜式丈量?jī)x器應(yīng)運(yùn)而生。
使用便攜式氣相色譜儀,用微氬離子檢測(cè)器測(cè)定硫化氫,具有靈敏度高、快速精確的特點(diǎn),特別是在事故應(yīng)急中能夠用來(lái)現(xiàn)場(chǎng)快速剖析。經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化試驗(yàn),研制出硫化氫檢測(cè)管。其
顯色長(zhǎng)度與硫化氫濃度呈線性相關(guān),硫化氫檢測(cè)管檢測(cè)規(guī)模5~230mg/m3,測(cè)試敏捷,適用于污染事故現(xiàn)場(chǎng)污染源及環(huán)境空氣的測(cè)定。此外還有使用 Fick規(guī)律和化學(xué)吸收原理制成的硫化氫被動(dòng)式檢氣管,以及直讀式無(wú)動(dòng)力硫化氫檢測(cè)器等硫化氫快速檢測(cè)儀。
1.8其他辦法
選用電堆積辦法,研討出一種金納米鍍層,對(duì)硫化氫敏感,可作為檢測(cè)硫化氫的感應(yīng)材料,打破了以往傳感器只能檢測(cè)游離硫化氫氣體的局限性,能夠用來(lái)檢測(cè)原油中硫化氫含量,但仍處于進(jìn)一步研討階段。
混合物樣品經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀離子源,在離子源被電離成離子,離子經(jīng)質(zhì)量剖析器、檢測(cè)器之后即成為質(zhì)譜信號(hào)并輸入計(jì)算機(jī),計(jì)算機(jī)采集到質(zhì)譜,經(jīng)過(guò)氣質(zhì)連用剖析辦法能夠測(cè)定硫化氫氣體的量。
因?yàn)樵偷母唣こ硇?、腐蝕性及硫化氫在原油中的溶解性,檢測(cè)原油中硫化氫的含量有必定的難度,儀器剖析在現(xiàn)場(chǎng)不適用,且用于很多剖析時(shí)費(fèi)用高,對(duì)儀器的危害大,而化學(xué)剖析法因操作簡(jiǎn)潔,合適現(xiàn)場(chǎng)操作。
現(xiàn)在得到業(yè)內(nèi)認(rèn)可和推廣的辦法是氣相色譜法,氣相色譜無(wú)須吹脫硫化氫,檢測(cè)花費(fèi)的時(shí)刻少,檢測(cè)規(guī)模廣,誤差較小。
碘量法、激光法、分光光度法、離子色譜法在檢測(cè)原油中硫化氫含量之前,均需求吹脫原油樣品,而電化學(xué)法、氣相色譜法能夠直接檢測(cè)原油樣品。相比之下,后兩種辦法更合適檢測(cè)原油中硫化氫的含量。
碘量法操作簡(jiǎn)潔,不需求雜亂的試驗(yàn)儀器,電化學(xué)法、激光法、氣相色譜法、離子色譜法以及分光光度法則需求精密儀器作為支撐,操作雜亂,但是試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度高,合適科學(xué)研討。
便攜式硫化氫檢測(cè)儀和有毒氣體報(bào)警儀適用于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)硫化氫濃度的檢測(cè),這些設(shè)備需求定時(shí)檢查校對(duì)。
電堆積法能夠有用處理傳感器壽數(shù)問(wèn)題,是檢測(cè)原油中硫化氫含量新的發(fā)展方向,現(xiàn)在有待進(jìn)一步研討。
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